工业水处理, 2022, 42(2): 1-10 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-1236

• 专论与综述 •

Fenton反应中加速FeⅢ还原为FeⅡ的研究进展及展望

朱紫燕,1, 王孝文1, 王允东1, 杨海亮2, 李勇1, 刘忻,1

1.苏州科技大学环境科学与工程学院, 江苏 苏州 215009

2.苏州科特环保股份有限公司, 江苏 苏州 215164

Research progress and prospect of accelerating reduction of FeⅢ to FeⅡ in Fenton reaction

ZHU Ziyan,1, WANG Xiaowen1, WANG Yundong1, YANG Hailiang2, LI Yong1, LIU Xin,1

1.College of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China

2.Suzhou Kete Environmental Protection Co. ，Ltd. ，Suzhou 215164，China

收稿日期: 2021-11-28  

基金资助: “十三五”水体污染控制与治理科技重大专项课题.  2017ZX07205-02
江苏省基础研究计划（自然科学基金）青年基金项目.  BK20160359
污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题.  PCRRF16027
江苏省研究生科研与实践创新计划项目.  SJCX20_1123

Received: 2021-11-28  

作者简介 About authors

朱紫燕（1998—），硕士研究生E⁃mail：zhuziyan998@163.com , E-mail：zhuziyan998@163.com

刘忻E⁃mail：liuxin0240357@126.com , E-mail：liuxin0240357@126.com

摘要

Fenton反应作为当今高级氧化技术的代表，已被广泛应用于难降解有机废水的处理。但工程实践中发现，因体系内FeⅡ迅速消耗、FeⅢ快速积累产生大量难以处置的铁泥，成为Fenton技术进一步推广应用的桎梏。加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ，尽可能实现体系内FeⅢ/FeⅡ循环，以此减少FeⅡ投加和铁泥产生是未来有望实现突破的一种解决思路。近年来关于加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ的研究主要分为2个方面：输入能量和投加物质。回顾了不同物质和能量形式对于反应体系催化降解能力的强化作用，如FeⅡ/FeⅢ比例增大、污染物去除率提高、降解速率加快等，同时分析了其中的反应原理。最后基于相关技术在实际应用中存在的一些问题，指出提高能量利用率和优化物质选择是未来研究的重点。

关键词： Fenton反应 ; 难降解有机废水 ; 铁价态循环 ; 输入能量

Abstract

As a representative of advanced oxidation technology nowadays，Fenton reaction has been widely used in the treatment of refractory organic wastewater. However，engineering practice witnesses masses of troublesome iron sludge produced because FeⅡ is fast consumed while FeⅢ is rapidly accumulated，which constraints further promotion and application of the Fenton reaction. One promising solution to break this shackle in the future is accelerating FeⅢ reduction to FeⅡ，which makes the FeⅢ/FeⅡ cycling possible，also reduces FeⅡ dosage and iron sludge. Studies on the topic of accelerating FeⅢ reduction to FeⅡ recent years can be divided into two groups：energy input and substance adding. The effects of different substances and energy forms on the catalytic degradation ability of the reaction system were reviewed，including the increase of FeⅡ/FeⅢ ratio，the improvement of pollutant removal efficiency and the acceleration of degradation rate. Meanwhile the reaction principles were analyzed. Finally，based on the problems existed in the practical application，it was proposed that increasing energy utilization and optimizing selection of substances would be the focus of future research.

Keywords： Fenton reaction ; refractory organic wastewater ; cycling of iron ; energy applied

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朱紫燕, 王孝文, 王允东, 杨海亮, 李勇, 刘忻. Fenton反应中加速FeⅢ还原为FeⅡ的研究进展及展望. 工业水处理[J], 2022, 42(2): 1-10 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1236

ZHU Ziyan. Research progress and prospect of accelerating reduction of FeⅢ to FeⅡ in Fenton reaction. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(2): 1-10 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1236

“绿水青山就是金山银山”的理念历久弥新，水环境保护始终是题中之意。当前我国水环境质量不容乐观，截至2019年〔1〕，全国地表水中3.4%的监测断面为劣Ⅴ类水平，80%以上的地下水监测点达不到Ⅲ类标准，其中有机污染不容忽视。工业废水是水体有机污染的主要来源，常规市政污水处理工艺对抗生素〔2〕、偶氮染料〔3〕、有机磷阻燃剂〔4〕等难降解有机物的去除效果不佳。这些有机物进入水体后会抑杀水生生物，且经食物链放大和生物富集后对人体有潜在的“三致”危害〔5〕。研发高效去除难降解有机物的技术具有重要现实意义。

Fenton反应是此类有机物最常见的降解技术之一，H2O2在酸性条件下经FeⅡ活化分解，产生以羟基自由基（·OH）为代表的活性氧物种（Reactive oxygen species，ROS）可高效分解有机物。近年来该技术在垃圾渗滤液〔6〕、制药废水〔7〕、印染废水〔8〕等领域得到广泛应用。但实践发现，反应后回调废水pH至6~9时会产生大量铁泥，这些铁泥无法被焚烧减量，填埋后也难以分解，表面附着的有机物和重金属对土壤和地下水有潜在危害。铁泥大量产生的根源在于：Fenton反应中FeⅡ消耗速率远高于其由FeⅢ还原再生的速率〔（式（1）~式（6）〕〔9〕。

FeⅢ+H2O2→FeⅡ+HO2·+H+      k=2.0×10-3 L/(mol⋅s)

H2O2+·OH→HO2·+H2O      k=3.3×107 L/(mol⋅s)

为维持·OH的产生，需持续投加亚铁盐，积累的FeⅢ在pH>3.6后会以氢氧化物的形式析出铁泥〔10〕。为解决此问题，近年来众多学者围绕“加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ”这一科学问题，从“外输能量”和“外加物质”2个方面进行了一系列的研究和探索。

1 输入能量加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ

从外界向Fenton反应中输入能量可以加速体系中FeⅢ的还原，光能、电能和声能均可达到这一目的。

1.1 光能

向Fenton反应中引入紫外光（UV）可以提高污染物的降解效率，一方面由于紫外光能促进H2O2分解产生·OH，另一方面是它能还原FeⅢ〔（式（7）和式（8）〕〔11〕。J. C. GARCÍA等〔12〕对比了相同条件下UV-Fenton和传统Fenton反应体系处理生物实验室废水的效果，发现引入紫外光后，TOC去除率可提高到原来的3倍以上。

为加强对紫外光的利用，后续研究将半导体材料与Fenton反应相结合。半导体材料在吸收特定波长光之后产生电子空穴对，光电子转移到类Fenton反应体系中能够提高FeⅢ的还原效率，而空穴还能直接参与有机物的氧化过程〔13〕。S. LEE等〔14〕采用赤铁矿（α-Fe2O3）构建光Fenton体系，考虑到光激发赤铁矿产生的电子空穴对极易复合，故引入另一种半导体g-C3N4（石墨相氮化碳）使二者协同作用。紫外光催化α-Fe2O3产生的电子一方面加速FeⅢ还原，另一方面与g-C3N4价带上产生的空穴结合，减少其与导带上的电子复合，这样电子便能更多参与到O2生成·O2-的反应中去，进一步促进FeⅢ还原。α-Fe2O3/g-C3N4/UV/H2O2降解亚甲基蓝的反应速率常数是3.67×10-2 min-1，是相同条件下α-Fe2O3/UV/H2O2中的2倍以上。

宽禁带半导体只能吸收紫外光（λ<400 nm），但是太阳光中紫外光仅占约6%〔15〕，加强对可见光或自然光的利用更具实际意义。Yanping ZHU等〔16〕用施威特曼石（Schwertmannite，Sh）修饰TiO2，将其吸收光波长范围扩展至700 nm，可在太阳光激发下产生电子空穴对，Sh中的FeⅢ接受电子被还原，作用机理见图1。采用该催化剂光Fenton降解罗丹明B（RhB），降解速率是Sh与H2O2单独作用时的2.5倍，且FeⅡ质量浓度是后者的6倍。

图1

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图1   太阳光下加速施威特曼石中FeⅢ还原

Fig. 1   Accelerating the reduction of FeⅢ in schwertmannite under sunlight irradiation


Ta3N5禁带较窄，可在可见光下被活化，Yifeng WANG等〔17〕将其投加到光Fenton体系中，发现其表面吸附的FeⅢ被还原为FeⅡ，当初始投加1.96×10-4 mol/L FeⅢ时，可见光下Ta3N5使85%的FeⅢ在5 h内被还原成FeⅡ，而无光对照组中未检测到FeⅡ。

光催化虽可减少Fenton试剂的投加和铁泥的产生，提高反应效率，但由于光线的穿透利用受水深和水中悬浮颗粒浓度的影响，不可避免被折射和散射而造成能量损失，不利于提高反应能效比。

1.2 电能

Fenton反应与电化学相结合，产生电Fenton（EF）技术：酸性条件下，O2在阴极通过二电子还原反应产生的H2O2与FeⅡ反应生成·OH，而产生的FeⅢ能够在阴极被还原成FeⅡ。与传统Fenton相比，电Fenton产生的铁泥少，同时还存在着阳极对污染物的直接氧化作用，提高了降解效率〔18〕。

电Fenton可分为4类，如图2所示〔19-20〕：（1）传统的阴极电Fenton法（EF-H2O2），阴极上原位产生H2O2并发生FeⅢ的还原，该形式避免了H2O2的运输和储存问题；（2）牺牲阳极电Fenton法（EF-Feox），H2O2外部加入，FeⅡ通过牺牲Fe0阳极产生，反应产生的FeⅢ同样可以在阴极被还原，此法不需另加FeⅡ，但会造成阳极材料的大量消耗，铁泥量较大；（3）FeⅡ循环电Fenton法（EF-Fere），外部投加H2O2和FeⅢ，FeⅢ在阴极被还原为FeⅡ；（4）阴极-FeⅡ循环电Fenton法（EF-H2O2-Fere），H2O2和FeⅡ在阴极分别通过O2和FeⅢ还原而原位产生，可减少Fenton试剂的投加和铁泥产生。FeⅢ在4类电Fenton体系中均可在阴极被还原成FeⅡ，有利于FeⅢ/FeⅡ循环。

图2

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图2   电Fenton体系

（a）EF-H2O2 （b）EF-Feox （c）EF-Fere （d）EF-H2O2-Fere

Fig. 2   Electro-Fenton system


Wangping TING等〔21〕对比不同反应体系对苯磺酸废水的降解，电Fenton体系在20 min内可迅速降解废水COD，反应2 h后，去除率比传统Fenton高17%。Fengxia DENG等〔22〕向气体扩散电极（GDE）-电Fenton体系中投加泡沫铁（Fe⁃F），无机三聚磷酸盐（TPP）作支持电解质，构建Fe⁃F/TPP/EF体系。Fe⁃F表面的Fe0可以还原FeⅢ，而TPP能够与FeⅡ和FeⅢ形成配合物，Fe0还原FeⅢ-TPP配合物，促进FeⅢ/FeⅡ循环。对比污染物降解情况，Fe⁃F/TPP/EF体系对苯酚的降解速率是传统电Fenton（FeⅡ/K2SO4/EF）的8.55倍，能耗从0.98 kW·h/g降低到0.10 kW∙h/g。Pei SU等〔23〕采用负载Fe0的碳纳米管作阴极，其中Fe0还原溶解态的FeⅢ和电极表面的固相FeⅢ，提高了反应的催化活性。

实践中发现，电Fenton反应的能效比仍然较低，且产氢副反应存在一定的安全问题。电极的表面状态及其上FeⅡ的再生是影响能效比的关键因素，未来需要进一步提高电极效率。研究发现引入微波后可活化电极表面并加速阴极上FeⅢ还原，缓解电极表面的钝化问题〔24〕。

1.3 声能

超声（US）能分解水产生·OH，也可促进H2O2分解成·OH〔（式（9）~式（11）〕；通过在水相中产生空化泡，形成局部高温区域，可协同·OH降解有机物，还可加速FeⅢ还原为FeⅡ〔（式（12）~式（14）〕〔25-26〕。由此构建US-Fenton反应体系，与传统Fenton反应相比减少了30%的H2O2投加量〔27〕，且以少量的FeⅡ投加便可达到对污染物的高效降解。

与传统Fenton反应相比，US-Fenton的降解效率有所提高。Chikang WANG等〔28〕用US-Fenton技术去除杀虫剂二嗪农，超声频率为20 kHz，60 min内二嗪农的去除率和矿化度最高分别可达98.3%和29.9%，而传统Fenton二者分别是61.8%和9.0%。水在超声作用下产生·OH和活性氢·H，其中·H和O2反应能够形成HO2·，而HO2·和·O2-可相互转化，且HO2·、·O2-、·H均能还原FeⅢ〔（式（15）~式（17）〕。C. MINERO等〔29〕利用US-Fenton技术降解亚甲基蓝（超声频率为354.5 kHz），对比有无US施加的FeⅢ-H2O2体系的降解效果，结果表明相同条件下US使亚甲基蓝完全降解的时间从24 min缩短到12 min。

US-Fenton反应降解效率虽较高，但是超声波在水中的传递受静水压的影响，水量过大时影响能量传播。为达到较高的降解效果，需提供高频率的超声，因此带来高能耗和高成本，在未来需要进一步优化反应条件并提高能效比。

2 投加物质加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ

向Fenton反应体系中投加有机或无机物质作助催化剂〔30〕，利用其本身的特性，可以显著加速FeⅢ还原再生FeⅡ的过程。

2.1 外加有机物

2.1.1 直接还原

向均相Fenton反应中投加还原性有机物，直接向FeⅢ传递电子，加快FeⅡ再生，使得体系氧化降解效率提高。

儿茶酚（CAT，邻苯二酚）及其衍生物原儿茶酸（PCA，3，4-二羟基苯甲酸）可加速FeⅢ还原，同时形成的配合物减少了铁泥的析出。向类Fenton体系中引入CAT，反应2 h即可100%去除Zn-EDTA〔31〕；引入PCA，甲草胺的降解速率是相同条件下Fenton体系中的2.8倍，FeⅡ浓度是后者的6倍〔32〕。Xiaopeng HUANG等〔33〕利用抗坏血酸（Asc）强化Fenton反应，电子从抗坏血酸向赤铁矿中配位不饱和的≡FeⅢOH2转移，产生的≡FeⅡOH2与H2O2结合，形成·OH和≡FeⅢOH2，如此循环往复。Asc/赤铁矿/H2O2体系可在3 h内迅速降解70%以上的甲草胺，而赤铁矿/H2O2体系去除率几乎为0。巯基乙酸（TGA）〔34〕、半胱氨酸〔35〕等有机酸也有类似作用，但是它们自身会被·OH消耗，反应后体系中残留量较少，故需不断投加才可以保证FeⅢ的还原效果。

出于拓宽体系pH适用范围、减少铁泥的目的，近年来涌现出许多非均相Fenton反应的研究。相应地，有机助催化剂的研究也逐渐从投加可溶性有机物转向使用负载型有机物，其作用主要体现在2方面：既减少了FeⅢ的溶出和催化剂的损失，又为FeⅢ还原提供了电子。Fe3O4是常用的类Fenton试剂，将其与聚多巴胺（PDA）复合构造Fe3O4@PDA〔36〕，其中PDA既是包覆材料，也可稳定活性铁成分并加速FeⅢ还原。Zhanfang CAO等〔37〕把三乙醇胺（TEA）修饰的Fe3O4纳米颗粒负载在石墨烯上，构建TEA/GO@Fe3O4/H2O2反应体系，石墨烯的离域π电子和TEA中氮原子的孤对电子可还原FeⅢ，故其对亚甲基蓝的降解速率是Fe3O4/H2O2体系的7倍。酞菁铁（FePc）是一种高活性的铁基催化剂，Dongjing NI等〔38〕将酞菁铁分别与2种轴向配体（4-氨基吡啶，4-Py；2-氨基乙烷硫醇，CS）结合，负载在多壁碳纳米管上，构建FePc-Py-MWCNTs/H2O2和FePc-CS-MWCNTs/H2O2类Fenton体系，2种体系90 min内对氯苯酚的去除率分别达97%和100%，而对照组FePc/H2O2仅为22%，这是由于轴向配体和CNTs作电子供体还原了FeⅢ。

生物体生化作用也能加速FeⅢ还原。谷胱甘肽（GSH）是生物体产生的强还原剂，癌细胞内GSH含量高于正常水平，可有效抗·OH氧化。基于此，Jingjing LIU等〔39〕整合顺铂前药和FeⅢ开发出一种纳米级配位聚合物，其中FeⅢ可以被GSH还原为FeⅡ，提高·OH产率，强化了杀灭癌细胞的效果。铁还原菌沙雷菌在厌氧时还原FeⅢ，好氧时呼吸产生H2O2，好氧-厌氧交替之际可发生Fenton反应〔40〕。这对今后研发新型生物-物化耦合技术用于有机废水治理提供了新的思路。

2.1.2 产生中间体活性物质加速还原

有机物除自身能还原FeⅢ外，其产生的中间体活性物质亦可作还原剂促进FeⅡ再生。

乙二胺四乙酸（EDTA）〔41〕、氮三乙酸（NTA）〔42〕和N，N’-乙二胺二琥珀酸（EDDS）〔43〕等螯合剂投加到Fenton反应中，可以产生·O2-，而FeⅢ可被·O2-还原。Nan WANG等〔44〕研究了螯合剂酒石酸、甲酸、甘氨酸、NTA和EDTA对BiFeO3类Fenton反应降解双酚A的影响，体系中均检测有·O2-的存在，降解效果有所加强，其中EDTA的加入在120 min内将双酚A去除率从20.4%提高到91.2%。

苯二酚可被氧化成苯醌，苯醌又极易被还原成苯二酚，二者相互转化产生中间体半醌自由基，可以在Fenton反应中还原FeⅢ。C. S. BEATRIZ等〔45〕利用Fenton反应降解扑热息痛和环丙沙星，对前者的降解效果明显优于后者，对比降解路径发现前者在降解过程中产生对苯二酚，一分子对苯二酚和一分子半醌自由基各还原一分子FeⅢ。Wei ZHOU等〔46〕向Fenton体系中分别投加氢醌（对苯二酚，HQ）和对苯醌（1，4-BQ），发现无论是氢醌还是对苯醌，均能协同FeⅢ/FeⅡ循环，形成氢醌/对苯醌循环〔（式（18）~式（19）〕。该循环增加了FeⅢ的还原路径，HQ-Fenton和1，4-BQ-Fenton体系中FeⅡ浓度可维持在总铁的90%，而传统Fenton体系中FeⅡ浓度短时间内会迅速降低，产生占总铁95%的FeⅢ。

基于上述原理，J. L. SOUSA等〔47〕研究了多种羟基取代芳香化合物对Fenton反应的影响，其中2，5-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯乙酸、3，4，5-三羟基苯甲酸等均含有邻/对位的酚羟基，上述提到的原儿茶酸〔32〕亦是如此，它们能够转化为醌并还原FeⅢ。而水杨酸、苯甲酸和2，4-二羟基苯甲酸等没有邻/对位羟基，被·OH羟基化产生邻/对位酚羟基后亦可加速FeⅢ还原。

有机物所产生的中间体活性物质虽可加速FeⅢ还原，但是它们在体系中的存在时间较短，且它们可能会与其他有机物反应，难以稳定作用于还原FeⅢ的目标反应。

2.1.3 促进电子从H2O2向FeⅢ传递的加速还原

外加有机物作电子传递中间体（或称氧化还原介质），可加速电子从H2O2向FeⅢ传递，促进FeⅡ再生。

富勒醇是富勒烯羟基化的产物，是一种富电子碳材料，富勒醇一方面作电子供体直接还原FeⅢ；另一方面作电子传递中间体，转运来自其他电子供体（如H2O2和有机物）的电子给FeⅢ〔48〕。C. S. SANTANA等〔49〕向FeⅡ/H2O2和FeⅢ/H2O2体系中引入3-羟基邻氨基苯甲酸（3-HAA），发现3-HAA可降低式（1）和式（2）的活化能，促进FeⅢ/FeⅡ循环，实验验证了该体系对多种染料的脱色效果均有显著提高，其中亚甲基蓝的脱色率提高了30%。

金属有机骨架（MOFs）材料MIL-100（Fe）稳定性较好且易于回用，但其只含FeⅢ。向MIL-100（Fe）引入FeⅡ作为第二活性位点得到FeⅡ@MIL-100（Fe）〔50〕，或高温活化产生FeⅡ/FeⅢ混合价态的配位不饱和活性位点，得到CUS-MIL-100（Fe）〔51〕。相比于均相Fenton体系，它们中活性位点促进了FeⅢ和H2O2间电子传递，提高了FeⅢ还原速率，强化了降解效果。式（20）~式（22）是CUS-MIL-100（Fe）与H2O2结合后进行的FeⅡ/FeⅢ循环。

2.2 外加无机物

有机物虽可促进FeⅢ/FeⅡ循环，但实际应用时很难精准把握其投加量，因为有机物在加快FeⅡ再生的同时，也会与底物竞争活性位点〔52〕和ROS，额外消耗ROS并降低了对FeⅢ的还原效率。为保证对FeⅢ的还原效果，需过量投加这些有机物，这又难免引起二次污染问题。基于此，近年来关于无机物加速FeⅢ还原为FeⅡ的研究受到越来越多的关注。

2.2.1 过渡金属元素

部分过渡金属的离子或单质，能够与FeⅢ之间发生电子传递，加快FeⅢ还原，从而提高Fenton反应效率，目前应用于强化Fenton反应的金属离子有Mo4+、Ni2+、Ce3+，零价金属有Fe0、Pd0、Mo0。

Mingyang XING等〔53〕研究了多种金属硫化物对Fenton反应的强化作用，发现向Fenton体系中引入MoS2并辅以可见光照射，仅需20 s即可完全降解RhB，而相同条件下传统Fenton体系在5 min内只降解了30%的RhB。反应机理见图3。MoS2表面的不饱和硫原子捕获质子，形成H2S的同时暴露了活性金属位点Mo4+〔54〕，Mo4+还原FeⅢ并产生Mo6+，Mo6+则与H2O2结合重新形成Mo4+。

图3

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图3   Fenton反应中MoS2的助催化机理

Fig. 3   Co-catalytic mechanism of MoS2 in Fenton reaction


该团队后续还对MoO2〔55〕和单质Mo粉〔56〕的助催化效果进行了研究，发现无论是MoO2表面的Mo4+还是Mo粉表面的Mo0，都加快了Fenton反应中FeⅢ的还原，增强了体系的氧化降解效果。深入研究发现WS2、CoS2、PbS、ZnS和Cr2S3等一系列金属硫化物普遍具备还原FeⅢ、强化Fenton反应的能力〔53〕。金属硫化物助催化下的Fenton反应体系，催化剂结构稳定且催化效率高，目前正拟开展中试实验，但未来实际使用时仍需进一步评估产生的H2S和重金属离子对环境的潜在影响。

不同价态金属离子会与FeⅡ、FeⅢ之间发生电子转移，以此构建的双金属催化体系有助于实现FeⅡ/FeⅢ循环。如Ni2+/Ni3+与FeⅡ/FeⅢ双循环可以提高Fenton反应的活性，向铁泥中投加Ni（NO3）2，制备铁镍氧体NiFe2O4〔57〕还可实现铁泥回用。向Fenton反应中引入CeO2纳米颗粒，亦可实现Ce3+/Ce4+和FeⅡ/FeⅢ双循环〔58〕。

零价金属强化Fenton反应受到广泛关注，因为它们不但可以加速还原FeⅢ，还能直接活化H2O2产生·OH，除上述Mo0，还有Fe0和Pd0。Hongyun NIU等〔59〕将Pd0颗粒用Fe3O4包覆，再用铁基MOFs材料包裹，形成复合核-壳材料Pd@Fe3O4@MOF。电子从Pd0传递到Fe3O4，加速FeⅢ还原，宏观上表现为酚类和氯酚类物质的矿化加强，铁泥产生量明显减少。Juntao TANG等〔60〕以MIL-100（Fe）作为前体物质，合成磁性铁基纳米颗粒（含Fe0、Fe3O4、α-Fe2O3），包覆在介孔碳材料内，称Fe@MesoC，以此构建的类Fenton体系可100%降解磺胺甲恶唑（SMX），而相同条件下MIL-100（Fe）/H2O2只能降解9.8%的SMX。这是因为Fe@MesoC中Fe0能直接还原FeⅢ，而介孔碳在负载Fe0的同时也能提供电子。零价金属助催化剂有易制备、pH适应范围广的优点，但是催化剂利用率低且难回收。为克服表面钝化问题，可外加磁场〔61〕或在外部包覆保护材料。Meng SUN等〔62〕用FeOCl构建类Fenton反应体系，FeOCl中铁离子主要以FeⅢ形式存在，Cl和O的亲电性提高了与之相连的FeⅡ的电位，使得H2O2与FeⅢ、FeⅡ的反应更加高效，形成的FeⅢ/FeⅡ循环如图4所示。该体系对双酚A、对氯苯酚等的去除率是传统Fenton体系的3倍，且pH适用范围广、成本低、产生铁泥量少。

图4

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图4   FeOCl纳米片中FeⅢ和FeⅡ的相互转化

Fig. 4   Turnover of FeⅢ/FeⅡ in FeOCl nanosheets


2.2.2 主族非金属元素

H2具有还原性，可用来加速FeⅢ还原，且产物为水，无二次污染问题。A. GEORGI等〔9〕向Fenton反应中引入H2和Pd/Al2O3，利用Pd对H2的吸附和活化，实现了Fenton反应中FeⅢ的快速还原。由此，初始铁盐投加可以降低到痕量的1 mg/L，11 min内可降解50%的甲基叔丁基醚。但是常温常压下H2难溶于水，通入水中的H2绝大部分会逸散到气相，故体系中氢分压需要维持在0.1 MPa。

为延长H2在水中的停留时间、提高H2利用率，Xin LIU等〔63〕采用MOFs材料MIL-101（Cr）吸附并活化氢，构建了MHACF（MOFs-H2-accelerated catalytic Fenton）体系，证明FeⅢ在常温常压下可被还原成FeⅡ，仅需25 μmol/L FeⅡ便可在3 h内快速矿化对氯苯酚，机理如图5所示。但运行中也暴露出MIL-101（Cr）在酸性条件下结构不稳定、易释放Cr3+的问题，今后需要进一步优化材料的选择。体系涉及氢气，若要扩大反应体系，还需加强安全性考虑。

图5

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图5   MHACF体系反应原理

Fig. 5   Reaction mechanism of MHACF system


Mantang CHEN等〔64〕在类Fenton反应体系中引入亚硫酸氢盐，FeⅢ与HSO3-反应，被加速还原成FeⅡ〔式（23）~式（24）〕。

FeⅢ+HSO3-⇌FeSO3++H+ logK=2.45

其中，式（23）产生H+，而亚硫酸氢盐本身可以氧化成硫酸盐，有一定的pH缓冲作用，反应可在pH为4~8的条件下进行。对比不同体系的降解效果，FeⅢ/HSO3-/H2O2对双酚A的降解速率是FeⅢ/H2O2对照体系的60倍。由于湿法烟气脱硫的吸收废液中富含HSO3-，若是能够将其与Fenton技术结合，有望实现“综合利用、以废治废”，但值得注意的是过量HSO3-会消耗H2O2，所以需要控制初始浓度。

Peng ZHOU等〔65〕向FeⅡ/H2O2体系中引入硼晶体（C-Boron），构建了新型C-Boron/FeⅡ/H2O2体系，依靠硼晶体表面B—B键和未完全氧化的B所形成的活性位点，为FeⅢ还原提供电子。C-Boron/FeⅡ/H2O2在15 min内可完全降解邻苯二甲酸二乙酯，而相同条件下FeⅡ/H2O2中降解率仅为70%。该工艺的电子利用率高，硼的用量极少，但仍需进一步评估硼溶出形成的硼酸对水体的二次污染。

部分物质的投加量及其对FeⅢ/FeⅡ循环的促进效果见表1。

表1   投加物质加速Fenton反应体系中FeⅢ还原为FeⅡ的效果

Table 1  The effect of adding substances to accelerate the reduction of FeⅢ to FeⅡ in Fenton reaction

物质种类投加量FeⅢ/FeⅡ循环参考文献
有机物原儿茶酸（PCA）0.1 mmol/LFeⅡ在FeⅢ/PCA/H2O2中再生速率是（279±6） L/（mol·s）；在FeⅡ/H2O2中仅为63~76 L/（mol·s）〔32〕
抗坏血酸（Acs）1.0×10-3 mol/L投加0.4 g/L赤铁矿纳米片，经300 min还原产生40 μmol/L FeⅡ，甲草胺降解率可提高到70%〔33〕
巯基乙酸（TGA）2 mmol/Lc（TGA）/c（FeⅢ）=2.0，30 min可产生160 μmol/L FeⅡ〔34〕
聚多巴胺（PDA）0.2 g/L Fe3O4@PDAFeⅡ有效再生，初始投加量低至0.18 mmol/L〔36〕
三乙醇胺（TEA）200 mg/L TEA/GO@Fe3O4反应35 min后，FeⅡ/FeⅢ仅降低了2.3%〔37〕
氢醌（HQ），对苯醌（1，4-BQ）5 mmol/L反应40 min，FeⅡ浓度可维持在总铁的90%，而传统Fenton产生占总铁95%的FeⅢ〔46〕
富勒醇10 mg/L投加40 μmol/L FeⅢ，经30 min还原产生10 μmol/L FeⅡ〔48〕

3-羟基邻氨基苯甲酸

（3-HAA）

10 μmol/LFeⅢ与H2O2反应的表观活化能从106.8 kJ/mol降低到64.8 kJ/mol，亚甲基蓝脱色率提高了30%〔49〕
无机物MoS20.3 g/LFeⅡ有效再生，初始投加量低至0.07 mmol/L〔53〕
Mo050 mg/L钼粉30 min后体系中FeⅡ占总铁近1/2〔56〕
NiFe2O42 g/LNi2+/Ni3+与FeⅡ/FeⅢ双循环，体系在330 min内降解95%的苯酚〔57〕
CeO2100 mg/L nano⁃Fe0-CeO2Ce3+/Ce4+和FeⅡ/FeⅢ双循环，体系在10 min内降解40%的双氯芬酸〔58〕
Pd@Fe3O4@MOF0.5 g/L反应150 min，Pd@Fe3O4表面的FeⅡ仅降低了5%〔59〕
H20.1 MPaFeⅡ有效再生，初始投加量低至1 mg/L〔9〕
H285 mL/min

投加25 μmol/L FeⅢ，180 min还原产生24 μmol/L FeⅡ，

对氯苯酚完全降解

〔63〕
HSO3-0.3 mmol/L投加0.1 mmol/L FeⅢ，5 min即可产生0.08 mmol/L FeⅡ〔64〕
B100 mg/L硼晶体投加20 μmol/L FeⅢ，15 min内可还原产生7 μmol/L FeⅡ〔65〕

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3 总结与展望

为加速Fenton反应中FeⅢ还原为FeⅡ，更大程度实现FeⅢ/FeⅡ循环，从而减少铁泥，一方面可以输入光、电和声能，促进电子产生和传递；另一方面可以投加物质，利用投加物质自身的还原性，或是利用中间体活性物质的还原性，抑或是用其加速H2O2与FeⅢ间的电子传递。结合以上多种方法的优势，采用物质或能量复合的手段，如有机-光Fenton、无机-电Fenton、超声-光Fenton、光-电Fenton等，可进一步强化Fenton反应。

然而，输入能量带来的能量利用率问题和投加物质带来的二次污染等问题制约着技术的未来发展，安全可靠、反应效率高、能效比高、二次污染低是该技术的发展方向。以氢、光及电能为代表的新能源是当前我国能源环境领域发展的重要课题，氢促Fenton、光Fenton和电Fenton等新型Fenton反应技术在今后值得进一步关注和研究。


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