Photocatalytic degradation of oxytetracycline in water by Pr6O11/ZrO2

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2025-0365

Abstract

Abstract:

In this study, ZrO₂-based composite photocatalytic coatings modified with Pr₆O₁₁ up-conversion materials were proposed for the removal of oxytetracycline(OTC) from wastewater. The Pr₆O₁₁/ZrO₂ composite photocatalyst powder was prepared by means of an ultrasound-assisted co-precipitation method, and the Pr₆O₁₁/ZrO₂ photocatalytic coatings were prepared using polyurethane as the matrix resin with high-speed stirring and ultrasound-assisted by an electric mixer. The characterization of the Pr₆O₁₁/ZrO₂ photocatalysts was conducted using a range of analytical methods,including X-ray diffraction, scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy, and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy. The study revealed that the incorporation of Pr₆O₁₁ the specific surface area of the Pr₆O₁₁/ZrO₂ composite. The modified Pr₆O₁₁/ZrO₂ composite photocatalysts exhibited bandgap energies as low as 2.19 eV, along with a broad spectral utilization range extending up to 625 nm. The impact of Pr₆O₁₁ doping ratio, dosing amount of Pr₆O₁₁/ZrO₂, and initial concentration of OTC on the degradation of concrete-loaded photocatalytic coatings on OTC was investigated separately. Furthermore, the experimental conditions for the removal of OTC were optimized using response surface methodology, and it was concluded that the maximum removal of OTC could reach 85.97% when the doping ratio of Pr₆O₁₁ was 0.45, dosing amout of Pr₆O₁₁/ZrO₂ was 1.4 g/L, and the concentration of OTC was 30.45 mg/L. The findings of this study suggest that Pr₆O₁₁/ZrO₂ exhibits remarkable photocatalytic activity and holds considerable promise for the treatment of wastewater containing OTC.

Key words: photocatalytic coating, up-conversion material, antibiotic contamination, hygromycin, ZrO₂

摘要：

将经Pr₆O₁₁上转换材料改性的氧化锆（ZrO₂）基复合光催化涂料用于去除废水中的土霉素（OTC）。采用超声辅助共沉淀法制备了Pr₆O₁₁/ZrO₂复合光催化剂粉末，以聚氨酯为基体树脂，在电动搅拌机的高速搅拌与超声辅助下制备Pr₆O₁₁/ZrO₂光催化涂料。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散光谱和紫外可见光漫反射光谱等方法对Pr₆O₁₁/ZrO₂光催化剂进行了详细表征。研究发现，Pr₆O₁₁的引入显著增加了Pr₆O₁₁/ZrO₂的比表面积。改性后的Pr₆O₁₁/ZrO₂复合光催化剂具有低至2.19 eV的带隙能量和宽至625 nm的光谱利用范围。并且分别考察了Pr₆O₁₁掺杂比、Pr₆O₁₁/ZrO₂投加量、OTC质量浓度对混凝土负载光催化涂料降解OTC效果的影响。此外进一步利用响应面法优化了去除OTC的实验条件，得出当Pr₆O₁₁掺杂比为0.465，Pr₆O₁₁/ZrO₂投加量为1.4 g/L，OTC初始质量浓度为30.45 mg/L时，对OTC的去除率最大，可达85.97%。该研究结果表明，Pr₆O₁₁/ZrO₂具有优异的光催化活性，在治理含有OTC的废水方面具有广阔的前景。

关键词: 光催化涂料, 上转换材料, 抗生素污染, 土霉素, 氧化锆

CLC Number:

X703.1

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项目	数值
Pr₆O₁₁/ZrO₂/（g·L^-1）	0.4~1.4
硅烷偶联剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
水性聚氨酯树脂/（g·L^-1）	10~20
消泡剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
增稠剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
成膜助剂/（g·L^-1）	1.0~2.0
多功能助剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
轻质碳酸钙/（g·L^-1）	10~20
六偏磷酸钠/（g·L^-1）	10~20
纯水体积/mL	400

项目	数值
Pr₆O₁₁/ZrO₂/（g·L^-1）	0.4~1.4
硅烷偶联剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
水性聚氨酯树脂/（g·L^-1）	10~20
消泡剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
增稠剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
成膜助剂/（g·L^-1）	1.0~2.0
多功能助剂/（g·L^-1）	0.5~1.0
轻质碳酸钙/（g·L^-1）	10~20
六偏磷酸钠/（g·L^-1）	10~20
纯水体积/mL	400

序号	因素X ₁	因素X ₂	因素X ₃	响应值Y
序号	Pr₆O₁₁ 掺杂比	Pr₆O₁₁/ZrO₂投加量/ （g·L^-1）	OTC/ （mg·L^-1）	去除率/%
1	0.60	1.2	35	68.26
2	0.45	1.0	25	78.52
3	0.45	1.2	30	83.78
4	0.45	1.0	35	68.52
5	0.45	1.2	30	84.01
6	0.45	1.2	30	83.56
7	0.60	1.0	30	75.54
8	0.45	1.2	30	83.22
9	0.60	1.2	25	68.02
10	0.30	1.2	35	56.62
11	0.60	1.4	30	75.35
12	0.30	1.2	25	62.35
13	0.30	1.0	30	63.33
14	0.45	1.4	35	81.02
15	0.45	1.2	30	82.27
16	0.45	1.4	25	79.26
17	0.30	1.4	30	73.33

序号	因素X ₁	因素X ₂	因素X ₃	响应值Y
序号	Pr₆O₁₁ 掺杂比	Pr₆O₁₁/ZrO₂投加量/ （g·L^-1）	OTC/ （mg·L^-1）	去除率/%
1	0.60	1.2	35	68.26
2	0.45	1.0	25	78.52
3	0.45	1.2	30	83.78
4	0.45	1.0	35	68.52
5	0.45	1.2	30	84.01
6	0.45	1.2	30	83.56
7	0.60	1.0	30	75.54
8	0.45	1.2	30	83.22
9	0.60	1.2	25	68.02
10	0.30	1.2	35	56.62
11	0.60	1.4	30	75.35
12	0.30	1.2	25	62.35
13	0.30	1.0	30	63.33
14	0.45	1.4	35	81.02
15	0.45	1.2	30	82.27
16	0.45	1.4	25	79.26
17	0.30	1.4	30	73.33

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	P值
模型	1 182.87	9	131.43	168.87	<0.000 1
Pr₆O₁₁掺杂比（X ₁）	124.35	1	124.35	159.77	<0.000 1
Pr₆O₁₁/ZrO₂投加量（X ₂）	66.41	1	66.41	85.33	<0.000 1
OTC浓度（X ₃）	23.56	1	23.56	30.28	0.000 9
X ₁ X ₂	25.96	1	25.96	33.35	0.000 7
X ₁ X ₃	8.91	1	8.91	11.45	0.011 7
X ₂ X ₃	34.57	1	34.57	44.42	0.000 3
X ₁ ²	631.74	1	631.74	811.70	<0.000 1
X ₂ ²	2.49	1	2.49	3.20	0.117 0
X ₃ ²	224.78	1	224.78	288.81	<0.000 1
残差	5.45	7	0.778 3
失拟项	3.60	3	1.20	2.60	0.189 2
纯误差	1.85	4	0.461 6
总离差	1 188.32	16

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催化剂	制备方法	光线驱动类型	重复使用次数	最大OTC去除率/%	参考文献
ZnO	沉淀法	紫外光	6次逐渐降低	74.45	〔1〕
N-ZnO/p-BN	水热法	紫外光	5次逐渐降低	92.20	〔16〕
TiO₂	溶胶凝胶法	紫外光	6次逐渐降低	95.02	〔17〕
BiYO₃	柠檬酸凝胶法	紫外光	6次逐渐降低	100.00	〔18〕
TiO₂/CuFeO₂	水热法	可见光	5次逐渐降低	72.45	〔19〕
Pr₆O₁₁/ZrO₂	共沉淀	可见光	6次没有降低	85.97	本研究

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