非均相催化臭氧氧化同时去除COD和氨氮的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0119

摘要/Abstract

摘要：

随着我国城市化进程及工业的加速发展，污染物排放量随之增加，污水处理的相关排放标准愈发严格，城市污水的深度处理已成为研究热点。COD和氨氮是城镇污水中含有的最主要的两种污染物。通过小试及中试探讨了非均相催化臭氧氧化工艺在某污水处理厂深度处理去除COD和氨氮中的应用。通过基于中心组合设计的响应面法，考察了臭氧投加量和接触反应时间的影响及其交互作用。同时建立了以COD和氨氮去除量为响应值的二次响应曲面模型，并用方差分析对模型进行验证。结果表明，DL-002催化剂可催化臭氧氧化同时去除COD和氨氮。臭氧投加量对COD和氨氮去除量的影响更显著，增加臭氧投加量或延长接触反应时间可提高COD和氨氮去除量。优化结果显示，在接触反应时间为20 min、臭氧投加量为25 mg/L的条件下，COD去除量为10 mg/L、氨氮去除量为0.65 mg/L。采用专属催化剂代替催化臭氧氧化池中现有的催化剂，同时去除COD和氨氮并实现达标排放的方案完全可行。

关键词: 非均相, 催化臭氧氧化, 深度处理, 城镇污水

Abstract:

With the accelerated development of urbanization and industry in China， pollutant emissions have increased， and the relevant discharge standards for wastewater treatment have become more and more stringent， and the advanced treatment of urban wastewater has become a research hotspot. COD and ammonia nitrogen are the two most important pollutants contained in urban wastewater. The application of heterogeneous catalytic ozonation process in the advanced treatment of COD and ammonia nitrogen removal in a wastewater treatment plant was explored through small-scale and pilot tests. The effects of ozone dosage and contact time and their interactions were investigated by the response surface method based on the central combination design. A quadratic response surface model with COD and ammonia nitrogen removal as response values was also developed， and the model was validated by variance analysis. The results showed that DL-002 catalyst could catalyze ozonation and remove COD and ammonia nitrogen simultaneously. The effect of ozone dosage on the removal of COD and ammonia nitrogen was more significant. Increasing the ozone dosage or extending the contact time could improve the removal of COD and ammonia nitrogen. The optimized results showed that under the conditions of contact reaction time of 20 min and ozone dosage of 25 mg/L， the COD removal was 10 mg/L and the ammonia nitrogen removal was 0.65 mg/L. The solution of using a proprietary catalyst instead of the existing catalyst in the catalytic ozonation tank to remove COD and ammonia nitrogen simultaneously and achieve the standard discharge was fully feasible.

Key words: heterogeneous, catalytic ozonation, advanced treatment, urban wastewater

中图分类号:

X703.1

韦丹,陈捷,孙逊. 非均相催化臭氧氧化同时去除COD和氨氮的研究[J]. 工业水处理, 2022, 42(12): 136-141.

Dan WEI,Jie CHEN,Xun SUN. Study on heterogeneous catalytic ozonation for removal of COD and ammonia nitrogen[J]. Industrial Water Treatment, 2022, 42(12): 136-141.

https://gyscl.magtechjournal.com/CN/Y2022/V42/I12/136

图/表 12

图1 某污水处理厂扩建工艺流程

Fig. 1 Expasion process of a wastewater treatment plant

表1 设计进出水水质

Table 1 Design inlet and outlet water quality

项目	COD	BOD₅	SS	TN	NH₃-N	TP	pH
进水	≤500	≤150	≤300	≤60	≤30	≤4.0	6.0~9.0
出水	≤30	≤10	≤10	≤15	≤1.5	≤1.5	6.0~9.0

表2 絮凝沉淀出水水质

Table 2 Water quality characteristics of flocculation sedimentation effluent

项目	COD	pH	TN	NH₃-N	硝氮
范围	30.5~39.8	7.8~8.1	9.11~12.28	1.24~2.37	6.25~8.81
均值	37.2	8.0	10.54	2.01	7.25

表3 催化剂参数 (Catalyst Index)

Table 3

项目	DL-002	DL-004
粒径/mm	3~5	3~5
基材	氧化铝	氧化铝
抗压强度/N	≥100	≥100
比表面积/（m²·g^-1）	≥230	≥230
堆密度/（g·cm^-3）	0.68~0.72	0.68~0.72
磨耗率/%	≤1	≤1
吸水率/%	≥30	≥30
活性组分	锰、钴的金属氧化物	锰、铈的金属氧化物

图2 催化臭氧氧化小试结果

Fig.2 Small-scale test results of catalytic ozonation

表4 实验因素水平

Table 4 Experimental factor and level

因素	水平
因素	-1.414	-1	0	1	1.414
A/min	18.96	20	22.5	25	26.04
B/（mg·L^-1）	18.34	20.0	24.0	28.0	29.66

表5 中心组合设计方案与结果

Table 5 Design scheme and results of central composite test

序号	接触反应时间/min	臭氧投加量/（mg·L^-1）	COD去除量/（mg·L^-1）	氨氮去除量/（mg·L^-1）
1	26.04	24.00	10.5	0.65
2	18.96	24.00	9.75	0.58
3	22.50	24.00	9.60	0.57
4	20.00	20.00	9.00	0.39
5	22.50	24.00	9.60	0.57
6	20.00	28.00	10.6	0.68
7	25.00	28.00	10.8	0.71
8	22.50	24.00	9.60	0.62
9	22.50	24.00	9.60	0.57
10	22.50	24.00	9.60	0.57
11	25.00	20.00	9.85	0.49
12	22.50	18.34	8.84	0.41
13	22.50	29.66	11.5	0.75

表6 COD去除量响应面回归分析结果

Table 6 Results of response surface regression analysis of COD removal

方差来源	平方和	自由度	均方差	F值	P值
模型	6.43	5	1.29	45.45	< 0.000 1
A（接触反应时间）	0.56	1	0.56	19.68	0.003 0
B（臭氧的投加量）	4.98	1	4.98	176.03	< 0.000 1
AB	0.11	1	0.11	3.73	0.094 6
A²	0.40	1	0.40	14.31	0.006 9
B²	0.48	1	0.48	17.11	0.004 4
残差	0.20	7	0.028
失拟项	0.20	3	0.066
纯误差	0.000	4	0.000
R²	0.970 1
R $a d j 2$	0.948 8
R $p r e d 2$	0.787 5

表6 COD去除量响应面回归分析结果

Table 6 Results of response surface regression analysis of COD removal

方差来源	平方和	自由度	均方差	F值	P值
模型	6.43	5	1.29	45.45	< 0.000 1
A（接触反应时间）	0.56	1	0.56	19.68	0.003 0
B（臭氧的投加量）	4.98	1	4.98	176.03	< 0.000 1
AB	0.11	1	0.11	3.73	0.094 6
A²	0.40	1	0.40	14.31	0.006 9
B²	0.48	1	0.48	17.11	0.004 4
残差	0.20	7	0.028
失拟项	0.20	3	0.066
纯误差	0.000	4	0.000
R²	0.970 1
R $a d j 2$	0.948 8
R $p r e d 2$	0.787 5

表7 氨氮去除量响应面回归分析结果

Table 7 Results of response surface regression analysis of ammonia nitrogen removal

方差来源	平方和	自由度	均方差	F值	P值
模型	0.13	5	0.026	45.81	<0.000 1
A（接触反应时间）	6.555×10^-3	1	6.555×10^-3	11.40	0.011 8
B（臭氧的投加量）	0.12	1	0.12	213.34	<0.000 1
AB	1.225×10^-3	1	1.225×10^-3	2.13	0.187 8
A²	6.957×10^-4	1	6.957×10^-4	1.21	0.307 8
B²	3.913×10^-4	1	3.913×10^-4	0.68	0.436 7
残差	4.027×10^-3	7	5.752×10^-4
失拟项	2.027×10^-3	3	6.755×10^-4	1.35	0.376 9
纯误差	2.000×10^-3	4	5.000×10^-4
R²	0.970 3
R $a d j 2$	0.942 9
R $p r e d 2$	0.870 8

表7 氨氮去除量响应面回归分析结果

Table 7 Results of response surface regression analysis of ammonia nitrogen removal

方差来源	平方和	自由度	均方差	F值	P值
模型	0.13	5	0.026	45.81	<0.000 1
A（接触反应时间）	6.555×10^-3	1	6.555×10^-3	11.40	0.011 8
B（臭氧的投加量）	0.12	1	0.12	213.34	<0.000 1
AB	1.225×10^-3	1	1.225×10^-3	2.13	0.187 8
A²	6.957×10^-4	1	6.957×10^-4	1.21	0.307 8
B²	3.913×10^-4	1	3.913×10^-4	0.68	0.436 7
残差	4.027×10^-3	7	5.752×10^-4
失拟项	2.027×10^-3	3	6.755×10^-4	1.35	0.376 9
纯误差	2.000×10^-3	4	5.000×10^-4
R²	0.970 3
R $a d j 2$	0.942 9
R $p r e d 2$	0.870 8

图3 臭氧投加量和接触反应时间对COD去除量的影响

Fig. 3 Effect of ozone dosage and contact reaction time on COD removal

图4 臭氧投加量和接触反应时间对氨氮去除量的影响

Fig. 4 Effect of ozone dosage and contact reaction time on ammonia nitrogen removal

图5 催化臭氧氧化连续运行结果

Fig. 5 Continuous operation results of catalytic ozonation

参考文献 9

1	彭澍晗，吴德礼. 催化臭氧氧化深度处理工业废水的研究及应用［J］. 工业水处理，2019，39（1）：1-7. doi:10.11894/1005-829x.2019.39(1).001 doi: 10.11894/1005-829x.2019.39(1).001 URL
	PENG Shuhan， WU Deli. Research on catalytic ozonation and its application to the advanced treatment of industrial wastewater［J］. Industrial Water Treatment，2019，39（1）：1-7. doi:10.11894/1005-829x.2019.39(1).001 doi: 10.11894/1005-829x.2019.39(1).001 URL
2	陈春茂，曹越，胡景泽，等. 难降解石油化工废水臭氧氧化处理催化剂研究进展［J］. 工业水处理，2020，40（4）：1-5，88. doi:10.11894/iwt.2020-0018 doi: 10.11894/iwt.2020-0018 URL
	CHEN Chunmao， CAO Yue， HU Jingze，et al. An overview of catalysts in ozonation treatment of refractory petrochemical wastewaters［J］. Industrial Water Treatment，2020，40（4）：1-5，88. doi:10.11894/iwt.2020-0018 doi: 10.11894/iwt.2020-0018 URL
3	KASPRZYK-HORDERN B， ZIÓŁEK M， NAWROCKI J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2003，46（4）：639-669.
4	ÁLVAREZ P M， BELTRÁN F J， POCOSTALES J P，et al. Preparation and structural characterization of Co/Al₂O₃ catalysts for the ozonation of pyruvic acid［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2007，72（3/4）：322-330.
5	ICHIKAWA S I， MAHARDIANI L， KAMIYA Y. Catalytic oxidation of ammonium ion in water with ozone over metal oxide catalysts［J］. Catalysis Today，2014，232：192-197.
6	吴宗蔚. 铝基催化剂制备、臭氧氧化有机物和氨氮性能与应用研究［D］. 大连：大连理工大学，2018.
	WU Zongwei. Preparation，properity and application of alumina-supported catalyst by ozonation process for degradation of organic compounds and ammonia nitrogen［D］. Dalian：Dalian University of Technology，2018.
7	SINGER P C， ZILLI W B. Ozonation of ammonia in wastewater［J］. Water Research，1975，9（2）：127-134.
8	ZHANG Tao， MA Jun. Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in water with synthetic goethite［J］. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，279（1）：82-89.
9	田泱源，李瑞芳. 响应面法在生物过程优化中的应用［J］. 食品工程，2010（2）：8-11. doi:10.3969/j.issn.1673-6044.2010.02.003 doi: 10.3969/j.issn.1673-6044.2010.02.003 URL
	TIAN Yangyuan， LI Ruifang. Application of response surface method on biological process optimization［J］. Food Engineering，2010（2）：8-11. doi:10.3969/j.issn.1673-6044.2010.02.003 doi: 10.3969/j.issn.1673-6044.2010.02.003 URL

[1]	杨宇婷, 张立, 秦志峰, 吴丽杰, 翟志强. 金属基催化剂非均相催化臭氧氧化机理与研究进展[J]. 工业水处理, 2026, 46(4): 35-45.
[2]	付志强, 佟欣慧, 贾见果, 李亮, 安希忠, 杨晓红. 臭氧/过氧化氢在循环水反应器中催化氧化处理有机废水的研究[J]. 工业水处理, 2026, 46(2): 102-110.
[3]	司艳晓, 张洋, 王会姣, 王玉珏. 活性炭三维电极催化臭氧处理气田水研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(8): 121-127.
[4]	张勇跃, 程振华, 王利畏, 路浩. 压裂返排液的深度处理及再利用技术研究进展[J]. 工业水处理, 2025, 45(8): 1-10.
[5]	胡若晖, 李一鸣, 金鹏, 李琢宇, 王庆宏, 陈春茂, 詹亚力. 天然白云石催化臭氧氧化处理煤化工废水的长周期研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(6): 138-149.
[6]	刘洪泉, 翟圣杰, 刘文佳, 王崇璞, 孔兴华, 刘艳芳, 钟雨. 城市景观水体催化臭氧氧化技术的参数优化与效果评价[J]. 工业水处理, 2025, 45(6): 202-210.
[7]	陈霖, 杨百玉, 翁艺斌, 张鑫倩, 詹亚力, 陈春茂, 王庆宏. 炼化企业停工大检修污水混凝-碱催化臭氧氧化预处理实验研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(6): 46-60.
[8]	陈曦, 吴林峰, 张丽, 余川, 张春远, 曹宇东, 陈川红, 陈海. 电子束耦合混凝技术深度处理实际印染废水[J]. 工业水处理, 2025, 45(5): 143-150.
[9]	王冠颖, 郭涵, 刘馨瑶, 朱广晟, 苏志广, 李洋, 崔一尘, 豆俊峰. 臭氧催化氧化深度处理焦化废水技术梳理[J]. 工业水处理, 2025, 45(5): 29-37.
[10]	李洋, 张东方, 刘继先, 杜浩升, 王晓杰. PCB电镀废水综合深度处理工程实例[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 212-218.
[11]	陈越, 彭雪儿, 周琛阳, 李婧, 孟欣怡, 高丽丽. CuFeKao粒子电极三维非均相电Fenton体系降解亚甲基蓝[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 54-62.
[12]	余姗姗, 周凡嵘, 贾军, 潘凡, 朱云庆. MnO _x -CeO _x /BC在电催化-臭氧化耦合处理垃圾渗滤液中的应用[J]. 工业水处理, 2025, 45(12): 184-197.
[13]	田雨丝, 吉晋兰, 周明华. 基于改性Fe⁰的非均相电Fenton-过硫酸盐体系降解抗生素[J]. 工业水处理, 2025, 45(11): 53-61.
[14]	罗桂林, 罗晋, 胡映明, 冯伟莹, 王俊凯, 晁婧. 锰改性芦苇基生物炭的制备及其催化臭氧氧化效能[J]. 工业水处理, 2025, 45(10): 121-129.
[15]	李昊, 石楠, 武道吉, 傅凯放, 罗从伟. MoS₂@Fe₃O₄类Fenton体系催化降解碘帕醇的性能[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 66-72.

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容