印染废水组分复杂，常含有多种结构各异的染料、重金属离子，浊度高，色度高，COD和BOD₅高，生物降解性差，属于难处理工业废水^〔1〕。传统的水处理方法有吸附法、膜分离法、混凝法等，然而这些方法只是将染料转移到固体介质上，存在反应周期长、去除不彻底、易造成二次污染等问题^〔2〕。半导体光催化是近年来发展起来的一种新技术，可方便地应用于降解染料污染物，具有降解速度快、无二次污染等特点，弥补了传统工艺的不足，具有广阔的应用前景^〔3〕。

ZnO是一种新型的多功能半导体材料，具有尺寸小、催化活性强、重复利用率高、绿色环保等优点。其微观形貌有垂直排列的纳米线阵列^〔4〕、纳米带状结构^〔5〕、纳米花状结构^〔6〕、纳米纺锤状结构^〔7〕、纳米球状结构^〔8〕等。相比于其他结构，花簇状结构的纳米ZnO具有更大的尺寸、较小的摩擦阻力、易分散等特点^〔9〕。笔者采用低温水浴法制备了花簇状纳米ZnO，通过XRD、SEM测试，分析水浴时间、n（OH^-）∶n（Zn²⁺）、水浴温度对样品晶体结构和形貌的影响。以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，探究了催化剂制备条件（水浴时间，n（OH^-）∶n（Zn²⁺），水浴温度）、催化剂投加量、MB初始质量浓度、初始pH、其他离子（H₂O₂、Na₂S₂O₈、HCO₃^-及CO₃^2-）投加量等对MB去除效果的影响，以及催化剂的循环利用情况和稳定性，同时对纳米ZnO催化降解MB过程中活性物质的作用机理进行了研究。

试剂：ZnCl₂、NaOH、Na₂S₂O₈、H₂O₂，天津大茂化学试剂厂。实验用水为电阻率18.25 MΩ·cm去离子水。

仪器：pHSJ-4A型精密pH计，天津市盛邦科学仪器技术开发有限公司；UV 5800PC型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；AL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；X'Pert MPD飞利浦型X射线旋转目标衍射仪，荷兰帕纳科公司；Nova NanoSEM450型发射电子显微镜，FEI公司；SY-D204P型电热恒温水浴锅，天津市中环实验电炉有限公司；TDL-40B型离心机，上海安亭科学仪器厂；YH-3BS型远红外线恒温干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司。

取一定量5 mol/L的ZnCl₂溶液与NaOH溶液混合，将配好的澄清溶液加入到装有20 mL去离子水的四口烧瓶中^〔10〕，恒温水浴加热一定时间。之后对所得溶液离心（3 000 r/min），洗涤，烘箱干燥5 h（80 ℃），收集得到最终的粉末。

采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对不同条件制备的样品进行表征，分析晶体结构和形貌。

取50 mL配制好的MB溶液于反应容器中，通过紫外分光光度计测定MB的初始吸光度（λ=664 nm）。加入适量纳米ZnO催化剂，光照前先将反应容器置于黑暗环境中30 min，使MB与催化剂之间达到吸附-脱附平衡，然后用8 W的紫外灯（λ=265 nm）照射，每隔30 min取上层清液，经一次性滤膜（0.22 μm）过滤后测定吸光度，按Lambetr-beer定律计算MB的质量浓度。

用X射线衍射仪对样品进行表征，分析其成分结构，结果见图 1。

由图 1可知，所有制得样品的XRD图谱均出现了明显的衍射峰，衍射峰的位置和强度基本对应于ZnO标准卡JCPDS36-1451，说明样品为ZnO，且为六方纤锌矿结构^〔11〕。根据Scherrer公式计算得3组样品平均粒径分别为32、26、27 nm，说明样品为纳米级。XRD图谱无杂峰出现，说明纯度较高。其中水热2 h，n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=10，水浴温度为45 ℃制得的样品衍射峰强而尖锐，表明样品结晶度较高^〔12〕。

不同反应条件制备纳米ZnO样品的SEM见图 2。

由图 2（a）~（c）可知，固定n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=10，水浴温度为45 ℃的条件下，水浴1 h时得到杂乱无序的片状产物，水浴2 h时得到由片状组成的簇状产物，水浴3 h时得到杂乱的片状产物。可见水浴反应时间对纳米ZnO形貌有很大影响，时间过短或过长都不利于晶体的完整生长。

由图 2（d）~（f）可知，固定水浴温度为45 ℃，水浴时间为2 h的条件下，当n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=6时，得到的ZnO是花状结构；当n（OH^-）∶n（Zn²⁺）增大到8时，ZnO是片状组成的花状结构；当n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=10时，ZnO的形貌是片状组成的簇状结构。这是因为随OH^-浓度增加，ZnO晶体择优生长，当浓度过大时，部分ZnO产物发生溶解，结构变得稀疏圆滑。

由图 2（g）~（i）可知，固定n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=8，水浴时间2 h的条件下，当水浴温度为45 ℃时，得到的ZnO形貌为片状组成的花状结构；水浴温度为55 ℃时，ZnO形貌为片状紧密堆积而成的簇状结构；水浴温度为65 ℃时，ZnO的形貌为杂乱的片状与棒状混合相间的结构。随着水浴温度的升高，ZnO晶体不断生长，当升高到65 ℃时，晶体的结构向棒状转变。

为获得最佳催化性能的花簇状纳米ZnO，分别用单因素试验制备30 mg纳米ZnO，加入到装有50 mL 5 mg/L MB溶液的反应容器中进行反应，分别考察水浴时间、n（OH^-）∶n（Zn²⁺）和水浴温度等催化剂制备条件对MB去除率的影响，结果见图 3。

由图 3（a）可知，在固定n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=8，水浴温度45 ℃的条件下，当水浴时间为1、2、3 h，反应150 min时，MB的去除率依次为91.04%、94.65%、83.58%；水浴2 h时，纳米ZnO的花簇状结构最完整，结晶性好，故催化性能最佳；水浴1 h时，由于时间较短，纳米ZnO的晶体生长较差，催化性能较差。水浴时间较长时，相同物质的量的纳米ZnO粒径增大，与污染物接触面积减小，催化性能降低^〔13〕。

由图 3（b）可知，在固定水浴温度为45 ℃，水浴时间为2 h的条件下，当n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=8时，纳米ZnO对MB的光催化活性最好，n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=6时催化剂的光催化活性最差。当n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=6时，虽然ZnO的形貌为规则的花状，但表面积相对较小，不利于对MB的吸附；而n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=8时，花状的叶片表面积大，可吸附大量的MB分子，利于表面氧化反应的发生；当n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=10时，OH^-浓度过高，反应生成的ZnO会部分溶解，光催化活性变差^〔14〕。

由图 3（c）可知，在固定n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=8，水浴时间为2 h的条件下，当反应150 min，水浴温度为45 ℃时，MB的去除率最大，为97.22%；水浴温度分别为55、65 ℃时，MB的去除率减小，分别为96.67%、95.97%。因为当水浴温度为55 ℃时，ZnO叶片紧密排列，相互遮蔽不利于对MB染料分子的吸附，进而影响催化反应的进行；当水浴温度为65 ℃时，ZnO形貌发生转变，导致晶体缺陷增加，催化活性降低^〔15〕。

因此本实验优选水浴2 h，n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=8，水浴温度为45 ℃时制备的花簇状纳米ZnO作为催化剂，后续考察MB降解效果时，使用的都是该条件下制备的催化剂。

催化剂的活性中心、光生载流子的产量和催化剂的投加量存在密切关系^〔16〕。在MB初始质量浓度为5 mg/L，pH=9的条件下，考察纳米ZnO投加量对MB去除效果的影响，结果见图 4。

由图 4可知，空白实验显示紫外光照150 min时，MB的降解率仅为9.87%，说明MB化学性质稳定，自然条件下难降解。当纳米ZnO的投加量分别为20、30、40、50、60 mg，反应150 min时，MB的最大去除率分别为81.45%、96.44%、97.46%、91.74%、75.86%。纳米ZnO投加量为40 mg时，MB的去除效果最好，当催化剂投加量超过40 mg时，MB的去除率反而降低，因为过量催化剂产生·OH的速度过快，e^-与h⁺发生复合反应^〔17〕，降低催化性能。其次，过多催化剂会加剧入射光的散射，影响光的通量，因此光催化效果减弱^〔18〕。纳米ZnO投加量为30 mg，反应150 min时MB的去除效果与40 mg时相差不大。从经济角度考虑，本实验优选催化剂投加量为30 mg，即0.6 g/L。

在催化剂投加量为0.6 g/L，MB初始质量浓度为5 mg/L，pH=9的条件下，考察反应时间对MB去除率的影响。结果表明，随着反应时间的增加，MB去除率逐渐增大。反应150 min时，MB的去除率为96.44%，继续反应30 min后，MB去除率增大到99.9%，MB几乎完全去除。反应150 min时MB的去除率已经很高，继续反应去除率增大不明显，且能源利用率低，因此从经济成本及能源利用率考虑，反应时间确定为150 min。

pH是半导体表面控制反应速率的一个重要参数，其会影响催化剂表面电荷的性质。在催化剂投加量为0.6 g/L，MB初始质量浓度为5 mg/L的条件下，考察pH对MB去除率的影响。结果表明，溶液初始pH分别为3、5、7、9、11，反应150 min时，MB的去除率分别为85.27%、88.0%、90.97%、95.42%、85.64%，pH=9时光催化降解MB的去除率最大。这是因为ZnO的等电点为9.5^〔19〕，MB是阳离子染料，当溶液初始pH小于9.5时，催化剂表面带正电荷，由于同种电荷相互排斥，催化剂对MB分子的吸附受到阻碍，MB的去除率较低。当溶液pH大于9.5时，催化剂表面带负电荷，有利于对MB分子的吸附。但是在较强的碱性环境中ZnO发生溶解，光催化活性降低，反应式见式（1）。

(1)

因此，纳米ZnO作为光催化剂光催化降解MB的最佳初始pH为9。

在催化剂投加量为0.6 g/L，pH=9的条件下，考察MB初始浓度对MB去除率的影响，结果见图 5。

由图 5可知，当MB初始质量浓度为1 mg/L时，反应120 min，MB去除率就达到99%；当MB初始质量浓度由3 mg/L增大到9 mg/L时，反应150 min后MB的去除率由93.3%减小到44.8%。这是因为催化剂的投加量一定时，随着MB初始浓度的增加，ZnO表面吸附的MB分子数量增加，使得其表面吸附OH^-的活性位点减少，从而产生的·OH减少，光催化性能降低。其次，随着溶液浓度的增加，光子被拦截的量增加，催化剂吸收的光子量减少^〔20〕，MB的去除率降低。

为了进一步提升光催化效率，在花簇状纳米ZnO催化体系中加入H₂O₂以及Na₂S₂O₈，研究其对光催化反应的影响及作用机理。

在催化剂投加量为0.6 g/L，pH=7，MB初始质量浓度为5 mg/L的条件下，考察H₂O₂投加量对MB降解效果的影响，结果见图 6。

由图 6可知，在紫外光的照射下，H₂O₂中的O—O键断裂，产生·OH和氧原子。当H₂O₂的投加量分别为0、5、10、15、20 mmol，反应120 min时，MB的去除率分别为82.83%、95.93%、98.04%、99%、97.74%。在较低H₂O₂投加量（≤15 mmol）下，H₂O₂光照分解产生·OH，溶液中的·OH数量随H₂O₂投加量的增加而增加，光催化性能增强^〔21〕，反应过程见式（2）~（4）。

(2)

(3)

(4)

但H₂O₂的投加量超过15 mmol时，过量的H₂O₂会与·OH发生反应，溶液中·OH的量减少，MB去除率降低^〔21〕，反应过程见式（5）~（6）。

(5)

(6)

因此，H₂O₂的投加量为15 mmol时，MB的去除率最佳。

在催化剂投加量为0.6 g/L，pH=7，MB初始质量浓度为5 mg/L的条件下，考察Na₂S₂O₈投加量对MB降解效果的影响，结果见图 7。

由图 7可知，当Na₂S₂O₈投加量由0增加到15 mg，反应30 min时，MB的去除率由37.57%增大到99%；当Na₂S₂O₈投加量由15 mg增加到25 mg时，MB去除率由99%减小到90%。这是因为加入较少剂量的Na₂S₂O₈可以抑制电子-空穴对的复合，同时产生具有强氧化性的SO₄^·-和·OH，加快光催化反应^〔22〕。反应过程见式（7）~（9）。

(7)

(8)

(9)

当Na₂S₂O₈投加量超过15 mg时，MB的去除率反而降低。这是因为过多的Na₂S₂O₈产生过多的SO₄^2-吸附在催化剂表面，催化剂活性位点减少，MB的去除率减低。此外，吸附的SO₄^2-也会与h⁺、·OH反应，虽然会产生SO₄^·-，但是SO₄^·-的氧化性弱于·OH，催化活性降低，SO₄^2-与h⁺、·OH的反应式见式（10）~（11）。

(10)

(11)

印染废水成分复杂，其中除了染料有机物，还存在大量离子，如CO₃^2-、HCO₃^-、Cl^-等^〔23〕。笔者选择常见的阴离子CO₃^2-、HCO₃^-为研究对象，探究其对光催化性能的影响。

在催化剂投加量为0.6 g/L，pH=7，MB初始质量浓度为5 mg/L的条件下，考察HCO₃^-投加量对MB降解效果的影响，结果见图 8。

由图 8可知，MB溶液中只有纳米ZnO催化剂，反应150 min时，MB的最大去除率为92%。当MB溶液中HCO₃^-的质量浓度分别为500、1 000、1 500、2 000 mg/L时，MB的最大去除率分别为86.56%、77.53%、70.87%、61.23%。可见HCO₃^-对MB溶液的降解有抑制作用。这种抑制是因为HCO₃^-是·OH的清除剂，反应见式（12）。

(12)

HCO₃^-的浓度越大，消耗的·OH越多，溶液中参与降解反应的·OH越少。其次这些离子会覆盖催化剂表面的活性位点，降低催化活性。虽然生成的CO₃^·-被证明具有氧化性，但其氧化电位小于·OH，氧化性较弱。故如果印染废水中HCO₃^-浓度较高时，需进行前处理降低其浓度^〔26〕。

在催化剂投加量为0.6 g/L，pH=7，MB初始质量浓度为5 mg/L条件下，考察CO₃^2-投加量对MB降解效果的影响，结果见图 9。

由图 9可知，MB溶液中只有纳米ZnO催化剂，反应150 min时，MB的最大去除率为92%。当MB溶液中CO₃^2-的质量浓度分别为500、1 000、1 500、2 000 mg/L时，MB的最大去除率分别为84.32%、76.1%、64.57%、59.45%。因此，CO₃^2-对MB溶液的降解也有抑制作用，这是因为CO₃^2-也是·OH的清除剂^〔24〕，反应式见式（13）。

(13)

相比HCO₃^-，CO₃^2-对MB溶液降解的抑制作用更强。可能是因为CO₃^2-是弱酸根离子，会发生水解反应，生成的OH^-与空穴反应使·OH浓度增加，促进反应（13）的发生，故CO₃^2-的抑制作用更强。反应过程见式（14）~（15）。

(14)

(15)

将光催化反应后的溶液固液分离，回收溶液中的催化剂。在相同实验条件下（50 mL 5 mg/L MB溶液，pH=9，催化剂投加量为30 mg，紫外光照150 min）进行催化剂稳定性实验。结果表明，4次循环利用实验MB的去除率分别为93.38%、91.62%、91.03%、89.26%。经4次循环利用，催化剂的催化效果稍有下降，这是因为催化剂在回收时会有损失，催化剂的量减少，催化性能降低。其次，催化剂在溶液中发生团聚，催化剂与MB分子的接触面积减小，催化效率降低。但纳米ZnO在经过4次循环利用后对MB的去除率仍达到89%，可见该催化剂在稳定性和循环利用方面具有很好的应用前景。

（1）采用低温水浴法制备了结晶良好的花簇状纳米ZnO粉末，水浴时间、n（OH^-）∶n（Zn²⁺）、水浴温度对ZnO的形貌影响显著。随水浴时间的增加，ZnO的形貌由杂乱的片状向簇状再向片状转变；随OH^-量的增加，ZnO的形貌由花状向簇状转变；随着水浴温度的增加，得到的ZnO的形貌由花状向棒状转变。当水浴2 h，n（OH^-）∶n（Zn²⁺）=8，水浴温度为45 ℃时，制备的纳米ZnO光催化性能最强。

（2）当MB溶液的初始质量浓度为5 mg/L，pH=9，催化剂投加量为0.6 g/L时，在紫外光照射150 min后，MB的最大去除率为97.46%，并且催化剂循环利用4次后，MB的去除率仍能达到89%，具有较好的稳定性。

（3）在花簇状纳米ZnO光催化反应中加入H₂O₂，对MB的去除有促进作用，且加入15 mmol时，促进效果最佳；加入Na₂S₂O₈时，对MB的去除亦有促进作用，加入15 mg时促进作用最强。印染废水中的CO₃^2-和HCO₃^-对MB的去除均有抑制作用，且随着投加量的增加，抑制作用增强，MB的去除效果变差，CO₃^2-比HCO₃^-的抑制作用更强。